氮氧化物生成机理及控制技术是怎么样的?

2019-08-25 21:29:44 admin
前言:能源与环境是当今社会发展的两大问题,如何文明用能、合理用能已经成为人们越来越关注的话题。在能源的利用中,矿物燃料的燃烧要排放出大量污染物。例如,我国每年排入大气中的87%的SO2、68%的NOx和60%的粉尘均来自于煤的直接燃烧,因此,文明用能、合理用能,发展高效、低污染的清洁煤燃烧技术,降低NOx和SO2的排放量是当前亟待解决的问题。
循环流化床锅炉是最近二十年里发展起来的一种新型燃烧技术,它的主要特点在于燃料及脱硫剂经多次循环、反复地进行低温燃烧和脱硫反应,炉内湍流运动强烈。它不但能达到90%的脱硫效率和与煤粉炉相近的燃烧效率,而且具有燃料适应性广、负荷调节性能好、灰渣易于综合利用等优点。本文对循环流化床锅炉中的NOx生成机制进行深入研究,分析影响NOx浓度的因素,探讨控制NOx排放量的措施,为循环流化床锅炉的设计、运行提供参考。
1      NOx的生成机制
煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),这两者统称为NOx,此外还有少量的氧化二氮(N2O)产生。和SO2的生成机理不同,在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式、特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切。
在煤燃烧过程中,生成的NOx途径有三个:
(1)热力型NOx(Thermal NOx),它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的。
(2)燃料型NOx(Fuel NOx),它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的NOx。
(3)快速型NOx(Prompt NOx),它是燃烧时空气中的氮和燃料中的炭氢离子团如CH等反应生成的NOx。其中燃料型NOx是最主要的,它占总生成量的60%~80%以上,热力型NOx的生成和燃烧温度的关系很大,在温度足够高时,热力型NOx的生成量可占到总量的20%;快速型NOx在煤燃烧过程中的生成量很小。另外,N2O和NOx燃料型一样,也是从燃料的氮化合物转化生成的,它的生成过程和燃料型NOx的生成和破坏密切相关。
2 影响因素分析
在循环流化床锅炉中,一方面,氮在燃烧过程中被不断氧化生成NOx,另一方面在还原性气氛中NOx也会被不断还原生成N2,因此,影响氧化、还原反应的所有因素都将影响到NOx的浓度。
2.1燃料特性的影响
由于NOx主要来自于燃料中的氮,因此,从总体上看,燃料氮含量越高,则NOx的排放量也越高;同时,燃料中氮的存在形态不同,NOx的排放量也不一样,以胺的形态存在于煤中的燃料氮在燃烧过程中主要生成NO,而以芳香环形式存在的燃料氮在挥发分燃烧过程中主要生成N2O。一般来说,褐煤、页岩等劣质燃料中燃料氮的主要存在形态是胺,故NOx
排放量较多,N2O很少;相反,烟煤、无烟煤中燃料氮的主要存在形态是芳香环,故NOx
排放量较少,而N2O很高。
煤,尤其是其挥发分中的各种元素比也会影响到NOx的排放量。显然,O/N比越大,NOx排放量较高。H/C比越高,则NO越难于被还原,故NOx排放量也越高。另外,S/N比会影响到各自的排放水平,因为S和N氧化时会相互竞争,故SO2排放量越高,NOx排放量越低。
2.2 过量空气系数的影响
当风不分级时,降低过量空气系数,在一定程度上可限制反应区内的氧浓度,因而,对热力型NOx和燃料型NOx的生成都有一定的控制作用,采用这种方法可使NOx排放量降低15%~20%,但是CO浓度会增加,燃烧效率会下降。
当风分级时,可有效地降低NOx的排放量。一般情况下,二次风从床上一定距离送入较好,如果过低则对NOx的排放量影响甚小。随着一次风量的减少、二次风量的增加,N被氧化的速度下降,NOx排放量也随之下降,并在某一风量分配下达到最小值。
2.3 燃烧温度的影响
燃烧温度对NOx的排放量的影响已取得共识,即随着炉内燃烧温度的提高,NOx的排放量将升高,因此,可以通过降低床温来控制NOx的排放量。但是,床温的降低会带来两个不利的后果,一个是CO炉内浓度将增加,不完全燃烧热损失增大,从而使得燃烧效率下降;另一个是不利于N2O分解,从而使得N2O的排放浓度增加。
2.4 脱硫剂的影响
在循环流化床锅炉中,加入的脱硫剂为石灰石,其直接目的是降低SO2的排放量,同时对NOx的排放量也会产生明显的影响,使NO上升。脱硫剂的影响主要体现在两个方面,一个是富余CaO作为强催化剂会强化燃料氮的氧化速度,使NO的生成速度增加;另一个是富余的CaO和CaS作为催化剂会强化CO还原NO的反应过程。一般情况下,CaO对燃料氮氧化物生成NO的贡献大与其对还原性气体还原NO的贡献,从而使得NOx排放量增加。当然,富余CaO和CaS的催化作用还与石灰石的品种、粒径大小等因素有关,需作进一步的研究。
2.5 床内含炭量对降低NOx排放量的影响

在锅炉高负荷和高床料含碳量的情况下,由于下列反应:
NOx的排放量大为降低。
3
控制NOx的措施
目前,随着环保排放标准的日趋严格,降低各种污染气体的排放量已显得更为紧迫。针对影响NOx生成的因素,在循环流化床锅炉中可采取以下措施控制NOx的排放量。
3.1 选择合适的床温
降低床温不仅可有效地降低NOx的排放水平,而且有利于脱硫,但不利的影响是会使N2O排放量上升,而且CO浓度增加,燃烧效率会下降。综合考虑各方面的影响,循环流化床床温以控制在850~900℃较为适宜。
3.2 选择性还原
在悬浮段或分离器区域注入液胺或者尿素等可有效地还原NOx气体、降低其排放量。例如,对于NH3,其还原反应为
此项措施的限制条件是还原反应温度,一般地,注胺时反应温度约为810℃,尿素时为890℃,且当地氧浓度不宜过高。
3.3 天然气再燃技术
在密相区域注入天然气可使NOx失氧还原为N2,同时产生CO。为了提高燃烧效率,可在天然气注入口上方再注入补燃空气,这样既可以控制NOx的排放水平,又可以保证较高的燃烧效率。
3.4 改变锅炉的结构形式
多粒子流化床锅炉是将循环流化床与鼓泡床结合起来的新型流化床,其设计是主燃烧室以较大的流化速度运行。出主燃烧室的颗粒进入以鼓泡床运行的副燃烧室。其优点是降低运行温度和过量氧率,并使每MJ燃料的NOx和N2O排放降至10mg以下。Wojtowicz(1994)提出了燃烧过程中低NOx,高N2O和尾部控制N2O的锅炉形式方案。在燃烧室前部为矮的、稀相段形式的鼓泡床,燃料在此加入但不添加石灰石,形成富燃料区。后室通过溢流堰与前室隔开,注入二次风和焦炭而形成富氧区。在后室的上部加入石灰石和形成旋流的切向三次风。该种形式流化床的特点是石灰石仅在富氧的后室中加入,N2O在二次燃烧和催化作用下分解而实现对N2O排放的控制。该形式锅炉运行的困难在于要求有丰富的操作经验和很高的运行水平,能够均匀加煤、合理地调节各次风量等。
3.5
分段燃烧

3.5.1 二段燃烧
二段燃烧是流化床燃烧中最常采用的方法,它实际上是通过降低密相床中O2的浓度来降低氮氧化合物的排放,但O2降低量太多会降低脱硫和燃烧效率。Shimizu(1991)研究发现二段燃烧中一次风率在0.9~1.0时对氮氧化合物排放的影响最大,对挥发分含量高、中、低的三中煤的燃烧试验发现一次风率提高,NOx和N2O的排放量均增大;分段燃烧时SO2和CO的排放也有不同程度的下降,因此它是一种安全可行的燃烧方式。
3.5.1.1 三段燃烧
平间利昌等(1997)提出了改进的三段燃烧法。试验在实验室规模的鼓泡流化床燃烧台上进行,研究发现两个主要的因素决定了对氮氧化合物的影响,即稀相段温度和一次风量与总风量以及二次风与二次燃料的当量比(试验用气体为丙烷)。当鼓泡床上部温度保持在1120K,风量比分别为0.8和0.7左右时,与单级燃烧相比较,N2O和NOx分别降低至1/10和2/5。
3.5.1.2
反分级燃烧

Lyngfell(1995)提出了反分级燃烧的概念。反分级燃烧采取一次风量达80%,无二次风,其余20%的风量在旋风分离器后加入。试验在12MW的循环流化床试验台上进行,发现O2在燃烧段的上部降低而下部提高,N2O和NO的排放量分别为40×10-6 kg/m3和53.6×10-6 kg/m3。这种燃烧方式对脱硫没有任何影响。但燃烧效率却降低了2%,另外燃烧段上部的过低氧量对炉体的影响还有待于研究。
流化床分级燃烧的许多技术可借鉴煤分炉分级燃烧中许多成熟的技术,寻找在流化床燃烧特殊环境下的特征,是降低氮氧化合物排放和提高燃烧效率的有效手段。
4
降低N2O排放量的技术措施
4.1二次燃烧法
目前,比较有希望的N2O排放控制方法是所谓“二次燃料注射法”,即“再燃烧法(reburning )”或“二次燃烧法(afterburning)”。该方法是在旋风分离器的入口或出口处装设若干喷嘴,向内喷射可燃物质,利用其燃烧时产生的高温(950~1000℃),通过N2O与H、OH自由基的反应或N2O与气体分子的反应,来实现N2O分解,从而降低N2O排放量。在该方法中,燃料燃烧温度和烟气在高温区的停留时间是两个重要的运行参数。实验室研究证明,用CH4和C3H8作二次燃料,可使N2O的排放量接近于零。在一台12MW循环流化床上,用液化石油气作为二次燃料进行试验,结果表明:在低过量空气条件下(<3.5%O2),N2O减少量也达60%。同时,流化床的运行不受影响,SO2、NOx和CO的数量也未见增加。H2、CH4、C2H4、C2H6、CO等,都可作为二次燃料使用,其效果依次是H2>CH4>C2H4和C2H6>CO。此外,燃料油、木粉和锯末也都可作为二次燃料。
4.2 床料中加入金属Fe
文献[1]提出在床料中加入金属Fe的控制方法也是颇有前途的。在以硅砂(silica sand)为床料的流化床中加入金属Fe,N2O可与Fe反应生成FeO和N2:
FeO又被炉内CO还原,重新生成金属Fe:
再生的金属Fe又与N2O重复上述的反应。这些反应过程可以不间断循环进行,达到连续消除N2O的目的。
在实验室规模的鼓泡流化床上进行试验,在2kg低床料中加入5g金属Fe,可使80%N2O分解。如果该方法能在大型流化床锅炉上成功应用的话,将是一项廉价、简便和高效的技术措施。
4.3 催化剂燃烧
4.3.1 灰渣的催化
流化床燃烧灰渣的组成主要有原煤的特性所决定,研究证实灰渣对NOx和N2O的分解作用是显著的。对原煤和去灰的褐煤及无烟煤在流化床燃烧后成分分析表明:在770K~1170K的燃烧温度范围内,灰分的催化作用减少了燃料氮向氮氧化合物的转化。因此,利用灰渣的循环也是降低N2O和NOx排放的一种手段。
4.3.2 金属氧化物催化
Miettinen(1991)通过实验研究了流化床燃烧中不同金属氧化物对N2O的分解作用的能力,排序为Fe3O4>Fe2O3>CaO>MgO>Al2O3>CaSO4>MgSO4>SiO2。其中,钙氧化合物是流化床燃烧中最总要的金属氧化物,目前公认的结论为:它在脱硫的同时,对N2O有一定的分解作用,但NO的排放增加。如Hayhurst(1996)在实验室规模的鼓泡流化床上发现,钙氧化物的存在使NOx增加约20倍,N2O略有降低。Bonn(1995)等则发现CaO对N2O几乎没有影响。产生不同结果的原因主要由两点:操作条件的差异,主要时燃烧温度、钙硫比、过量氧率、煤种等;其次是CaO的特性,主要是所含的成分。催化剂降低氮氧化合物排放的效率相当高,氮离工业应用尚需一段时间。
4.3.3 选择性非催化还原(SNCR)
SNCR最常用的还原剂为胺和尿素。Shimizu(1991)在单级燃烧中距离布风板0.78处加入NH3,当炉温高于1123K时,N2O增加了39×10-6~59×10-6kg/m3。在二次风上部喷入NH3时,NOx降低,而N2O同样上升。在密相床中喷入NH3, NOx、N2O的排放量均提高 。一些研究则发现燃烧温度、添加剂、喷胺速度和喷入点等对N2O的排放均有影响,N2O的生成与NO的分解比大致为5%~50%。
实际生产中使用NH3还会引起其他一些问题,如喷过量NH3会导致排放量增加,而产生新的污染,储存、处理和运输等方法在流化床燃烧中降低N2O的可行性较小。
4.3.4选择性催化还原(SCR)
SCR技术70年代起源于日本,在NO的控制中广泛地应用,但对N2O控制的研究很少。SCR通常采用的方法是注入NH3时还加入其他催化剂。常用催化剂有Ti,V,W,Mo,Mg,Al,Fe, Na,K,C,Cu,V2O5-WO3/TiO2,MnOx/Al2O3,Pt/CoOx/SiO2,Tb-Rh/ Al2O3,Ce-Pd/ Al2O3等。催化剂对N2O的分解主要要考虑其失活和运行问题。
在流化床燃烧中,颗粒停留时间长、混合充分、燃烧为低温燃烧这种特定的环境中,催化剂燃烧有一定的发展前途。
5. 结束语
目前,国际上对流化床锅炉排放NOx和N2O的问题越来越重视,都在积极开展相关研究。我国电力行业也要跟上当前世界的研究步伐,在发展和应用流化床锅炉技术的同时,开展对NOx和N2O排放的基础研究,探索其生成规律研究相应的控制措施,达到减少污染、保护环境和造福人类的目的。


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